在寇准的督促下，宋真宗让雍王留守京师，自己起驾北上。当车驾缓慢行至韦城时，辽军日益迫近的消息雪片似地从前方飞来。臣僚中又有人劝真宗到金陵躲避敌锋，于是真宗又动摇起来。寇准十分懂得把握军心民心和“取威决胜”的军事法则。他提醒真宗在大敌压境，四方危机的情况下，只可进尺、不可退寸。三寇准明确指出，进则士气备增，退则万众瓦解。殿前都指挥使高琼也支持寇准的意见。真宗车驾终于北行到达澶州。北宋时，黄河还是从澶州流过的，将澶州城一分为二。辽军已抵北城附近，真宗不敢过河，只愿驻扎在南城。寇准力请渡河，真宗犹豫不决。寇准对高琼说：“太尉承蒙国家厚恩，今日打算有所榀答吗”高琼说：“我是军人，愿以死殉国。”于是寇准与高琼商议了一番，便一同去见真宗。寇准对真宗说：“陛下如果认为我刚才的话不足凭信，可以问问高琼。”没等真宗开口，高琼便说：“寇准的话不无道理。随军将士的父母妻子都在京师，他们不会意抛弃家中老小随您迁都而只身逃往江南的。”接着高琼便请真宗立即动身渡河。枢密院事冯拯在一旁呵责高琼对真宗鲁莽。高琼愤怒地驳斥道：“你冯拯只因为会写文章，官做到两府大臣。眼下敌兵向我挑衅，我劝皇上出征，你却责备我无礼。你有本事，为何不写一首诗使敌人撤退呢”高琼命令卫士把真宗的车驾转向北城行进。渡过浮桥时高琼简直是在驱赶卫士前进。当真的黄龙旗在澶州北城楼上一出现，城下北宋的兵民立即欢声雷动，气势百倍。真宗到澶州北城象征性地巡视后，仍回南城行宫，把寇准留在北城，负责指挥作战。真宗几次派人探视寇准的举动。寇准与知制诰杨亿在城楼上喝酒下棋，十分镇定。寇准胸有成竹，使真宗不再恐慌。
自从契丹大举入侵之后，各地军民英勇抗敌。辽军虽然号称20万，却是孤军深入，供给线长，粮草不继。十月以后，契丹军队在战场上节节失利。尤其是真宗亲临北城时，辽军先锋萧挞览在澶州城下被宋将李继隆部将张环用精锐的床子弩射杀，极大地动摇了契丹军心。因此契丹太后萧燕燕及大丞相耶律隆运估计在战场上捞不到什么便宜，便转而向北宋统治者“议和”，企图从谈判桌上获得在战场上得不到的好处。
宋真宗本来就没有抗敌的决心。差不多在他离京亲征的同时，宋朝的议和使节曹利用也被派往契丹军营。曹利用当时是一个职位很低的官员。在辽宋对垒的过程中，曹利用总是往来于两军之间。辽圣宗和萧太后也通过前一年望都之战中俘虏的宋将王继忠和曹利用联系。契丹提出的议和条件是要宋“归还”后周世宗北伐夺得的“关南之地”。宋方的条件是，只要辽国退兵可以每年给辽一些银、绢，但不答应领土要求。谈判在两军对峙中进行。最后终于按宋方的条件达成了协议，剩下的问题就是每年给辽银绢的数量。曹利用临行前请示宋真宗，真宗说：“必不得已，一百万也可。”曹利用从真宗的行宫一出来就被一直守候在门外的寇准叫住。寇准叮咛他说：“虽然有圣上的旨意，但你去交涉，答应所给银绢不得超过30万。否则，你就不必再来见我，那时我要砍你的头!”
寇准始终反对议和，主张乘势出兵，收复失地。主战派将领宁边军都部署杨延昭也上疏提出乘辽兵北撤，扼其退路而袭击之，以夺取幽燕数州。但由于真宗倾心于议和，致使妥协派气焰嚣张。他们攻击寇准拥兵自重，甚至说他图谋不轨。寇准在这班人的毁谤下，被迫放弃了主战的主张。于是，在妥协派的策划下，于同年十二月，宋辽双方订立了和约。这就是历史上著名的“澶渊之盟”。
功高名重
澶渊之盟本身并不值得称道，但在这次战争中，宋军给辽军以有力的反击，使辽朝统治者认识到宋军和中原地区的人民是不可轻侮的。从此以后，契丹就不敢发动大规模的入侵。澶渊之盟后，宋辽边境干戈宁息，贸易繁荣，人民生活安定。从积极抗敌到澶渊之盟，寇准功冠朝臣，朝野上下有目共睹。正如宋神宗时的宰相王安石曾在《澶州》一诗中所歌颂的：“欢盟从此至今日丞相莱公功第一。”但是有功之臣却由此招来不测之祸。
寇准对北宋王朝功重如山，真宗对寇准十分敬重，引起妥协派官僚的嫉恨。王钦若这个曾被寇准斥之为“罪可斩首”的妥协派首领，对寇准更是恨之入骨。一回到东宫，王钦若就开始对寇准施展阴谋。在一次退朝之后，他乘机对真宗说：“陛下敬重寇准，是因为他对国家有功吗”真宗点头肯定。王钦若说：“我想不到陛下竟有这样的看法。澶渊之役，陛下不以为耻，反而说寇准有功。”真宗一愣，问他原故。王钦若说：“《春秋》—书都把城下之盟当作一种耻辱。澶渊之盟实际上是城下之盟，陛下不以为耻吗”王钦若见真宗不高兴，接着说：“陛下听说过赌博吧。那些赌徒在钱快要输完时，就尽其所有押了上去，输赢在此一着，这就叫‘孤注一掷’。陛下在澶州时不过是寇准的‘孤注’罢了，真是危险啊!”从此，真宗对寇准就冷淡起来。
寇准做宰相，选拔人才不讲门第，喜欢进用出身贫寒而有真才的人。御史台是专门批评朝政得失的机构，每当御史台官员有缺额时，他就让平时具有批评精神的人去担任。这样一来，他就更成为王钦若等人的眼中钉。在王钦若一伙的攻击下，景德三年二月，寇准被免去相职，到陕州去做知州。
寇准离开东京，在河南、陕西等地作了多年的地方官，朝中大权落人王钦若、丁谓一伙人手中。丁谓与王钦若一样，也是一个善于奉迎的无耻之徒。为了博得真宗的欢心与信任，王钦若、丁谓等人大搞封建迷信活动，以伪造所谓“天书”、编造祥异等事，粉饰太平、迷惑视听。真宗晚年卧病不起，越发迷信和糊涂，对于王钦若与丁谓，简直到了言听计从的地步。
天禧三年(1019年)，形势发生了有趣的变化。丁谓主动邀请寇准回朝再当宰相。丁谓此举别有一番用心。当时，无论从资历是从声望上讲，丁谓实在不够宰相的资格，因而他以参知政事的名义请寇准回朝为相，以便假借寇准的资望为自己的权势服务。这一点，局外人是清楚的。寇准的—个门生就曾十分恳切地对寇准说，称病不去为上策，而“再入中书”当宰相为下策。然而耿直的寇准不听劝阻，终于在六月间赴京上任了。
丁谓对寇准先后施展了两套阴谋。起初他一心想把寇准拉为同党。在一次宴会上，寇准的胡须沾了些菜汤，丁谓马上起身为寇准擦须。寇准不但不领情，反而十分恼火，当场训斥丁谓有失大臣之体。丁谓恼羞成怒，发誓要报复寇准。
真宗得风湿病后，刘皇后参预朝政，凡事皆问丁谓。丁谓误国，有识之士有目共睹。寇准、王旦、向敏中等元老重臣都上奏建议应选择正大光明的大臣来辅佐太子监国。寇准还特别指出：“丁谓、钱惟演是奸佞之人，不能辅佐少主。”其实是在反对刘后预政，反对丁谓专权。病中的真宗也意识到丁谓专权的严重局势，批准了寇准等人的上奏。寇准让知制诰杨亿秘密起草太子监国的诏旨，并且准备与杨亿一起辅政。刘皇后是四川人，她娘家的人仗势犯法，真宗为了刘后的面子，下诏赦免。寇准坚决反对，认为必须按国法处置。为这件事，刘皇后与寇准结下怨仇。不料，寇准与杨亿密谋由太子监国一事被杨亿的妻弟张演酒后泄漏，刘皇后先下手为强，罢寇准为太子太傅，封为莱国公。正在这个节骨眼上，和丁谓有私怨的太监周怀政联络同党，企图发动政变，斩杀丁谓，复相寇准，尊真宗为太上皇，拥立皇太子即位。这件事被客省使杨崇勋出卖。丁谓连夜化装乘牛车到曹利用那里商量对策。丁谓、曹利用派兵包围了周怀政的住处。周怀政被俘后自杀。丁谓想乘机干脆把寇准置于死地，就诬告寇准参与密谋。寇准虽没被问成死罪，却再次罢相，被逐出京城。
寇准遭贬，据说是丁谓等背着宋真宗干的。据《宋史·寇准传》记载，寇准被贬，真宗卧病不知，问左右的人为什么多日没见寇准，左右臣僚都不敢回答实情。寇准离开京城那天，大臣们由于害怕丁谓，都不敢去送行，只有王曙以“朋友之义”为寇准饯行。另外还有个叫李迪的人对寇准罢相十分愤懑，公然宣布自己与丁谓不共戴天，甚至持手板击打丁谓。李迪面奏皇帝痛斥了谓之奸邪，力诉寇准之蒙冤。
寇准再次罢相后，丁谓当了宰相。丁谓为了将寇准置于死地，把他一贬再贬。最后寇准在乾兴元年(1022年)被放逐到边远的雷州去当司户参军，等于被发配到那里去充军。寇准到雷州后，生活艰难，气候恶劣，身体很快垮下来。第二年秋天在忧郁中病逝。
寇准去世后，经他夫人宋氏请求并得到朝廷恩准，将灵柩运到洛阳安葬，途径公安(今湖北公安)等县时，当地老百姓沿路拜祭，据说哭丧的竹杖插在地上，后来都成活长青了，形成了一片竹林，后人称为“相公竹”。人们又在竹林旁建了“寇公祠”，纪念这位议论忠直，不顾身家的政治家。明代大文人戴嘉猷路过公安时，曾题写“万古忠魂依海角，当年枯竹到雷阳”的不朽诗句，以歌颂寇准。
景祐元年（1034年），仁宗下诏复寇准官爵，追赠中书令、莱国公。皇祐四年（1052年），诏命翰林学士孙抃为寇准撰神道碑，仁宗亲笔题“旌忠”二字为碑额，立于墓前。寇准墓在今渭南市官底乡左家村附近，墓前立有“宋寇莱公墓”的碑石。列入陕西重点文物保护单位。